Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов. Способ разделения цинка и кадмия Нахождение в природе

20.06.2020

Помощь

Каждый вопрос экзамена может иметь несколько ответов от разных авторов. Ответ может содержать текст, формулы, картинки. Удалить или редактировать вопрос может автор экзамена или автор ответа на экзамен.

Положение элементов семейства цинка как членов рядов переходных металлов, рассмотрено ранее (см. разд. Подгруппа IB и Переходные элементы). Хотя валентный электрон, отличающий их от элементов подгруппы IB, поступает на ns-уровень и у каждого из них заполнена (n1)d 10-орбиталь, по своим химическим и физическим свойствам они все-таки очень отличаются от B-подгрупп; в то же время существует некоторое сходство с непереходными металлами. Так, есть аналогия с элементами подгруппы IIA все они проявляют степень окисления II. Эти переходные металлы имеют сравнительно невысокую плотность, низкие температуры плавления и кипения, проявляя тем самым сходство с непереходными металлами. Температуры плавления и кипения, в целом, увеличиваются к серединам рядов переходных металлов и затем постепенно, но нерегулярно, уменьшаются, поэтому металлы, завершающие серии переходных элементов, должны иметь относительно низкие значения этих величин, что мы и видим в табл. 18. Однако удивительно, что у этих элементов ионные радиусы M2+ меньше ионных радиусов M+ элементов подгруппы IB, хотя металлический радиус заметно больше. Неожиданное увеличение атомного радиуса цинка нарушает закономерность сжатия, начинающуюся с подгруппы IIIB вдоль рядов переходных металлов. Большие значения потенциалов ионизации (энергия, затрачиваемая на отрыв внешних электронов от атома, находящегося в газообразном состоянии) для элементов IIB подгруппы выглядят странно на фоне легкости, с которой Zn и Cd реагируют с кислотами-восстановителями (например, с HCl), вытесняя водород. Исчерпывающее объяснение этому находится за пределами данного рассмотрения, однако причина связана с реальным количеством энергии, выделяющимся при образовании ионов в растворе (энергия гидратации).
Другой тенденцией, отличающей их от непереходных элементов, т.е. элементов A-подгрупп, является то, что цинк проявляет только степень окисления II, а кадмий реализует степень окисления II как наиболее стабильную, но может давать соединения и со степенью окисления I, и, наконец, для ртути стабильны обе степени окисления (I и II). Эта тенденция к проявлению низких степеней окисления нехарактерна для непереходных элементов. 6s2-Электронная пара ртути близка по поведению к инертной электронной паре. Например, у висмута инертная электронная пара стабилизирует состояние в низшей степени окисления III и дестабилизирует состояние V. Внутренний заполненный слой из 18 электронов сохраняется у каждого элемента, так как эти электроны не участвуют в образовании химической связи. В этой подгруппе больше сходства между Zn и Cd, чем между Cd и Hg, тогда как у непереходных элементов, наоборот, первый член подгруппы отличается от других. Цинк и кадмий не так явно различаются, как медь и серебро. Между подгруппами IB и IIB имеется небольшое сходство, при этом элементы IIB-подгруппы более реакционноспособны. Первые члены действительно имеют существенно более высокие электродные потенциалы.
Извлечение металлов из их сульфидных руд не представляет слишком сложной задачи, так как все сульфиды достаточно легко окислить до оксидов, а затем восстановить оксиды углеродом или металлом при термической обработке. Перед переработкой сульфидную руду цинка (сфалерит или цинковую обманку) подвергают обогащению, после грубого измельчения примерно до размера гравия добавляют к гомогенному шламу (в больших танках), состоящему из ферросилиция FeSi (получают в обжиговых печах сталеплавильной промышленности). Плотность этого жидкообразного шлама достаточна для флотации кремнистого материала из более тяжелых сульфидных руд ZnS в присутствии примеси PbS. Дальнейшее обогащение руды достигается после пенной флотации. Сульфид цинка при обжиге превращают в ZnO и затем восстанавливают до металла коксом при температурах, достаточных для испарения цинка из зоны восстановления. Если в руде присутствовал кадмий, его отделяют благодаря его большей летучести. Чистый цинк получают электролизом аналогично процессу рафинирования меди. Ртуть может быть как в свободном состоянии, так и в связанном в виде киновари HgS. При обжиге на воздухе металл улетучивается из печи, так как при температурах обжига HgO неустойчив и разлагается на ртуть с выделением кислорода. Сульфидная сера образует SO2. Очистку загрязненного материала проводят, отжимая через замшевый фильтр с последующей обработкой азотной кислотой и повторной перегонкой без доступа воздуха.
См. также ЦИНКОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ .
Применение. Металлы подгруппы находят разнообразное применение. Большие количества цинка применяют для коррозионной защиты железа и стали. Металлический цинк достаточно активен, но первоначально в природных условиях образуется инертное защитное покрытие из основного карбоната Zn2(OH)2CO3. Цинковое покрытие можно получать разными способами горячим погружением, как в электролитических методах, испарением цинка с последующей конденсацией на защищаемую поверхность, разбрызгиванием, распылением, напылением и сушкой сформованного материала в больших печах. Много цинка расходуется в производстве бронз и латуней из меди и цинка (см. табл. 17б). Эти сплавы применяют для придания высокой коррозионной стойкости, например, марганцевая бронза (90% Cu, 5% Zn, 3% Sn и 2% Mn) отличается особой коррозионной стойкостью. Кадмирование один из способов коррозионной защиты стальных поверхностей, однако это покрытие неустойчиво к кислотам. Кадмий используют в технологии низкоплавких сплавов, например, сплава Вуда (12,5% Cd), сплава Липовича (10% Cd). Кроме того, кадмий часто добавляют в подшипниковые сплавы. Все металлы подгруппы IIB находят широкое применение в технологии аккумуляторов и батарей. Например, цинк используют как оболочку в сухих батареях, где он выполняет двоякую функцию, контейнера и анода; кадмий используют как анод в никель-кадмиевых элементах типа щелочного аккумулятора Эдисона, в котором ставят кадмиевый анод вместо железного; оксид ртути(II) применяют в ртутных элементах; в стандартном элементе Вестона анод состоит из амальгамы Cd-Hg, а электролит из раствора CdSO4, такой элемент отличается стабильным и хорошо сохраняющимся напряжением. Ртуть единственный из металлов, который является жидкостью при обычной температуре (кроме ртути только галлий и цезий имеют очень низкие (около 29° С) температуры плавления, но они твердые при комнатной температуре). Ртуть отличается большой химической инертностью, высокой электропроводностью и находит разнообразное применение в электротехнических контрольно-измерительных приборах, газоразрядных лампах, переключателях и контактах. Кадмий входит в состав сплава, из которого сделаны регулирующие стержни в активных зонах ядерных реакторов, так как ядро атома кадмия отличается большим сечением захвата нейтронов.
Реакции. Цинк и кадмий активно реагируют со всеми кислотами и даже с водой (при достаточном нагревании), вытесняя из них H2. Реакции с кислотой протекают следующим образом:

Цинк растворяется в щелочах с выделением водорода и образованием цинкат-иона Zn(OH)42. Ртуть реагирует только с сильными кислотами-окислителями, такими, как HNO3 и царская водка. При этом могут образовываться нитраты ртути(I) и ртути(II), Hg2(NO3)2 и Hg(NO3)2. В этом заключается, в частности, ее отличие от меди, которая тоже способна проявлять степени окисления I и II, но с азотной кислотой образует только Cu(NO3)2. В зависимости от ряда факторов (размера реагирующих частиц, концентрации кислоты и температуры) медь реагирует с HNO3 с образованием различных соединений. Из раствора выделяются газообразные оксиды азота, азот и частично водород, в растворе образуются ион Cu(II), NH2OH, N2H4, NH4+, может образовываться осадок CuO.
Оксиды. Все металлы подгруппы (Zn, Cd, Hg) при нагревании реагируют с кислородом. Цинк образует белый ZnO, который при повышении температуры желтеет. Белый ZnO получается при термической диссоциации солей оксокислот; его используют как пигмент. Кадмий при прямом окислении образует коричневый оксид CdO, который при повышении температуры до ЦИНКА СЕМЕЙСТВО700° C разлагается на кадмий и кислород. Напротив, ZnO исключительно стабилен (см. в табл. 18 более отрицательное значение энтальпии образования ZnO). Ртуть медленно окисляется до HgO на воздухе при ЦИНКА СЕМЕЙСТВО300° С и вновь разлагается до металла при температурах чуть выше этой. HgO имеет желтую и красную модификации. Нет данных, свидетельствующих об образовании Hg2O.
Амфотерность. Оксид цинка проявляет типичные амфотерные свойства, реагируя как с основаниями, так и с кислотами и образуя соответственно цинкат-ион Zn(OH)42и Zn2+. Гидроксид цинка Zn(OH)2 получается по реакции с основанием, но в избытке основания растворяется, образуя растворимый цинкат:
Zn(OH)2 +2OH- = Zn(OH)4 2-При использовании раствора аммиака в качестве основания тоже образуется вначале гидроксид, который в избытке NH3 образует комплексный ион тетраамминцинка: Zn(OH)2 + 4NH3 = []2+ + 2OH
Кадмий образует аналогичный ион тетраамминкадмия []2.
Оксид и гидроксид кадмия в отличие от таких же соединений цинка не проявляют амфотерных свойств. Кадмиат CdO22образуется только при сплавлении оксида кадмия(II) со щелочью. Оксид ртути(II) тоже устойчив к действию оснований, но амфотерность ртути проявляется в том, что HgS растворяется в растворе Na2S с образованием тиомеркурат(II)-иона HgS22.
Взаимодействие с кислотами. При обработке оксидов элементов подгруппы IIB кислотами образуются соли нитраты, сульфаты, галогениды, фосфаты и карбонаты. Карбонаты, нитраты и сульфаты при термической диссоциации разлагаются с образованием CO2, NO2, SO3 (SO2 + O2) соответственно. Карбонат ртути(I) Hg2CO3 получается при смешении растворов Hg2(NO3)2 и карбоната щелочного металла. Образование Hg2CO3 свидетельствует об отсутствии гидролиза иона Hg(I).
Галогениды. Все металлы подгруппы реагируют с галогенами, образуя галогениды; галогениды получаются также при действии галогеноводородов на оксиды и гидроксиды этих металлов. Хлорид цинка ZnCl2, получаемый хлорированием Zn, используют для консервации древесины. Расплав ZnCl2 является умеренным электролитом, что свидетельствует о частично ионном характере связи. Фторид цинка ZnF2 получают прямым фторированием цинка либо реакцией HF c ZnO или ZnCl2. Кадмий со всеми галогенами образует CdIIX2, а также CdICl. Ртуть образует галогениды ртути(I) и ртути(II). Хлорид ртути(II) (сулема), в отличие от хлорида ртути(I) Hg2Cl2, растворим в воде. HgCl2 получают по реакции обмена HgSO4 + 2NaCl -> HgCl2 + Na2SO4 Из раствора его выделяют сублимацией. Сулема высокотоксичное вещество. Хлорид ртути(I) (каломель) нерастворим в воде, неядовит и находит ограниченное применение в медицине как слабительное. Водному слою над осадком каломель придает красивый шелковистый оттенок. Ион ртути(I) Hg22+, или []2+, имеет необычный для ионов металлов состав, но он существует, что подтверждено результатами химических, электрохимических и спектральных исследований. Ртуть металлическая и HgCl2 находятся в равновесии с Hg2Cl2: Hg0 + HgCl2 = Hg2Cl2
Хлорид ртути(II) практически полностью неионное соединение с ковалентным типом связи. Однако то, что при действии H2S на раствор HgCl2 или на раствор с ионом Hg22+ выделяется только HgS, подтверждает наличие определенного количества ионов Hg2+. Аналогично при действии гидроксид-иона образуется только гидроксид ртути(II) Hg(OH)2. Галогениды металлов подгруппы IIB проявляют тенденцию к образованию галогено- и псевдогалогенокомплексов при реакциях растворимых галогенидов или псевдогалогенидов, например:

Комплексообразование настолько сильно выражено у Cd, что аутокомплексы существуют в растворах солей кадмия (например, в растворе CdCl2): 2CdCl2 = Cd[] В соединениях XHgX (X галоген) ковалентная связь столь прочна, что комплексные соединения ртути намного менее стабильны, чем соответствующие соединения цинка или кадмия. Поэтому в растворе HgCl2 преобладают ионы HgCl+ и Cl, а добавление Cl-иона к раствору HgCl2 не увеличивает стабильность комплексных ионов типа HgCl42. При взаимодействии галогенидов (а также других солей) ртути с аммиаком в зависимости от его физического состояния (газ или раствор) получается белый плавкий либо неплавкий осадок: HgCl2 + 2NH3 (газ) = Hg(NH3)2Cl2 (плавкий белый осадок) HgCl2 + 2NH3 (водн.) = NH4Cl + HgNH2Cl (неплавкий белый осадок) Вторая реакция тормозится в присутствии больших количеств хлорида аммония NH4Cl. Среди других реакций для обнаружения аммиака в воде используется реактив Несслера щелочной раствор K2[]. При его взаимодействии с NH3 и солями аммония образуется красно-коричневый осадок: 2[]2+ NH3 + 3OH -> []I + 7I+ 2H2O Образование этого осадка возможно уже при ничтожных количествах аммиака в растворе. Таким способом можно обнаруживать начало разложения (гниения) продуктов животного или растительного происхождения. Известны и другие соединения ртути с азотом, например, аммиачные комплексы типа иона тетраамминртути(II) []2+, получаемого из аммиака и соли ионного типа: Hg(ClO4)2 + 4NH3 []2+ + 2ClO4
Очевидно, что ртуть имеет координационное число 2 (как в HgCl2 или []2+, оба линейного строения) или 4, как в []2+ (тетраэдрического строения).
Гидриды. Все металлы подгруппы IIB образуют гидриды состава MH2. Так, гидрид цинка ZnH2 получается при взаимодействии ZnI2 с LiAlH4 или LiH. Все гидриды реагируют с водой, выделяя водород, аналогично поведению гидридов элементов подгрупп IA и IIA. Термическая устойчивость гидридов убывает в ряду ZnH2 > CdH2 > HgH2, причем HgH2 начинает разлагаться при 125° С.
Сульфиды. Сульфиды двухвалентных металлов образуются по реакции прямого синтеза, а также при действии сероводорода на растворы солей. Сульфид цинка ZnS белое и растворимое в кислотах вещество, одно время он как пигмент в смеси с наполнителем BaSO4 (литопон) широко применялся для приготовления красок, в производстве пластмасс, линолеума и т.п. Сульфид кадмия CdS светложелтое вещество также применяют как пигмент, но он растворяется только в сильных кислотах или с окислителями. Для ртути известен только сульфид HgS, так как Hg22+ при обработке сероводородом образует только HgS:
Hg22+ + H2S -> Hg0 + HgS + 2H+ Приведенная реакция является реакцией диспропорционирования и хорошим доказательством чрезвычайной нерастворимости HgS: только смесь HNO3 + HCl растворяет этот сульфид.
Реакции Льюиса. Все ионы рассматриваемых металлов Zn, Cd, Hg обладают большим сродством к электронной паре, и поэтому можно полагать, что они являются сильными кислотами Льюиса, однако ртуть в меньшей степени, чем цинк и кадмий. Координационное число цинка преимущественно равно 4, но может достигать и 6. Получение двух 6-координационных комплексных ионов с октаэдрической структурой приведено ниже: Zn2+ + 6NH3 = []2+ Zn2+ + 3NH2CH2CH2NH2 = []2+
Последнее соединение представляет собой комплексный ион с бидентатными лигандами: en молекула этилендиамина NH2CH2CH2NH2, донор двух электронных пар.

Кадмий - элемент побочной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 48. Обозначается символом Cd (лат. Cadmium). Мягкий ковкий тягучий переходный металл серебристо-белого цвета.

История открытия кадмия

Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)

Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.

Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnCO 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом καδμεια издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.

В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий – в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний – по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Кадмий в окружающей среде

Среднее содержание кадмия в земной коре 130 мг/т. Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Известно всего лишь 6 кадмиевых минералов. Весьма редкими минералами кадмия являются гринокит CdS (77,8% Cd), хоулиит (то же), отавит CdCO 3 , монтемпонит CdO (87,5% Cd), кадмоселит CdSe (47% Cd), ксантохроит CdS(H 2 O) х (77,2% Cd). Основная масса кадмия рассеяна в большом числе минералов (более 50), преимущественно в сульфидах цинка, свинца, меди, железа, марганца и ртути.

Хотя известны самостоятельные минералы кадмия - гринокит (CdS), отавит (CdCO 3), монтепонит (CdO) и селенид (CdSe), своих месторождений они не образуют, а присутствуют в виде примесей в цинковых, свинцовых, медных и полиметаллических рудах, которые и являются основным источником промышленной добычи кадмия. Максимальная концентрация отмечена в минералах цинка и прежде всего в сфалерите (до 5%). В большинстве же случаев содержание кадмия в сфалерите не превышает 0,4 – 0,6%. В других сульфидах, например, в станине содержание кадмия 0,003 – 0,2%, в галените 0,005 – 0,02%, в халькопирите 0,006 – 0,12%; из этих сульфидов кадмий обычно не извлекается.
Присутствует кадмий, кстати, в определенных количествах и в воздухе. По зарубежным данным содержание кадмия в воздухе составляет 0.1-5.0 нг/м 3 в сельской местности (1 нг или 1 нанограмм = 10 -9 грамм), 2 - 15 нг/м 3 - в городах и от 15 до 150 нг/м 3 - в промышленных районах. Связано это, в частности, и с тем, что многие угли содержат кадмий в виде примеси и, при сжигании на теплоэлектростанциях, он попадает в атмосферу. При этом существенная часть его оседает на почву. Также увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений, т.к. практически все они содержат незначительные примеси кадмия.
Кадмий способен накапливаться в растениях (больше всего в грибах) и живых организмах (особенно в водных) и далее по пищевой цепочке может "поставляться" человеку. Много кадмия в сигаретном дыме.

В естественных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. В последние десятилетия превалирующим становится антропогенный фактор загрязнения кадмием природных вод. Кадмий присутствует в воде в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды (в щелочной среде кадмий выпадает в осадок в виде гидроксида), а также сорбционные процессы.

Получение кадмия

Единственный минерал, который представляет интерес в получении кадмия - гринокит, так называемая «кадмиевая обманка». Его добывают вместе с фаеритом при разработке цинковых руд. В ходе переработки кадмий концентрируется в побочных продуктах процесса, откуда его потом извлекают. В настоящее время производится свыше 10³ тонн кадмия в год.

При переработке полиметаллических руд он – аналог цинка – неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°C соответственно). Поэтому при температуре около 800°C нетрудно разделить цинк и кадмий.

Физические свойства кадмия

Серебристо-белый мягкий металл с гексагональной решёткой. Если кадмиевую палочку изгибать, то можно услышать слабый треск - это трутся друг о друга микрокристаллы металла (так же трещит и пруток олова).

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической обработке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кадмия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике – сечению захвата тепловых нейтронов – кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы – 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата – это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)

Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата – характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» – это изотоп с массовым числом 113. Его индивидуальное сечение захвата огромно – 25 тыс. барн!

Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента №48 – кадмий-114. Доля же самого кадмия-113 – всего 12,26%. К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.

Кристаллическая решетка Кадмия гексагональная, а = 2,97311 Å, с = 5,60694 Å (при 25 °C); атомный радиус 1,56 Å, ионный радиус Cd 2+ 1,03Å. Плотность 8,65 г/см 3 (20 °C), t пл 320,9° С, t кип 767 °C, коэффициент термического расширения 29,8·10 -6 (при 25 °C); теплопроводность (при 0°C) 97,55 вт/(м·К) или 0,233 кал/(см·сек·°С); удельная теплоемкость (при 25 °C) 225,02 дж/(кг·К) или 0,055 кал/(г·°С); удельное электросопротивление (при 20 °C) 7,4·10 -8 ом·м (7,4·10 -6 ом·см); температурный коэффициент электросопротивления 4,3·10 -3 (0-100° С). Предел прочности при растяжении 64 Мн/м 2 (6,4 кгс/мм 2), относительное удлинение 20%, твердость по Бринеллю 160 Мн/м 2 (16 кгс/мм 2).

Химические свойства кадмия

Кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, поэтому некоторые химические свойства этих элементов сходны. Так, сульфиды и оксиды этих элементов практически нерастворимы в воде. С углеродом кадмий не взаимодействует, отсюда следует, что кадмий карбидов не образует.

В соответствии с внешней электронной конфигурацией атома 4d 10 5s 2 валентность Кадмия в соединениях равна 2. На воздухе Кадмий тускнеет, покрываясь тонкой пленкой оксида CdO, которая защищает металл от дальнейшего окисления. При сильном нагревании на воздухе Кадмий сгорает в оксид CdO - кристаллический порошок от светло-коричневого до темно-бурого цвета, плотность 8,15 г/см 3 ; при 700°C CdO возгоняется, не плавясь. Кадмий непосредственно соединяется с галогенами; эти соединения бесцветны; CdCl 2 , CdBr 2 и CdI 2 очень легко растворимы в воде (около 1 части безводной соли в 1 части воды при 20 °C), CdF 2 растворим труднее (1 часть в 25 частях воды). С серой Кадмий образует сульфид CdS от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета, нерастворимый в воде и разбавленных кислотах. Кадмий легко растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота и образованием нитрата, который дает гидрат Cd(NOa) 2 ·4H 2 O. Из кислот - соляной и разбавленной серной Кадмий медленно выделяет водород, при выпаривании растворов из них кристаллизуются гидраты хлорида 2CdCl 2 ·5H 2 O и сульфата 3CdSO 4 ·8H 2 O. Растворы солей Кадмия имеют кислую реакцию вследствие гидролиза; едкие щелочи осаждают из них белый гидрооксид Cd(OH) 2 , нерастворимый в избытке реактива; впрочем, при действии концентрированных растворов щелочи на Cd(OH) 2 были получены гидрооксокадмиаты, например Na 2 . Катион Cd 2+ легко образует комплексные ионы с аммиаком 2+ и с цианом 2- и 4- . Известны многочисленные основные, двойные и комплексные соли Кадмия. Соединения Кадмия ядовиты; особенно опасно вдыхание паров его оксида.

Применение кадмия

Кадмий обрёл популярность в 40-е годы 20-го столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.

Однако не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении, т.к. физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах.

Кадмиевые сплавы

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Сплав кадмия с золотом имеет зеленоватый цвет. Сплав кадмия с вольфрамом, рением и 0,15 % урана 235 - небесно-голубого цвета был получен испанскими учеными в 1998 году.

Защитные покрытия с помощью кадмия

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в производстве химических источников тока

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Около 20 % кадмия идет на изготовление кадмиевых электродов, применяемых в аккумуляторах (никель-кадмиевых и серебряно-кадмиевых), нормальных элементах Вестона, в резервных батареях (свинцово-кадмиевый элемент, ртутно-кадмиевый элемент и др.

Пигменты

Около 20 % кадмия используется для производства неорганических красящих веществ (сульфиды и селениды, смешанные соли, например, сульфид кадмия - кадмий лимонный).

Применение кадмия в медицине

Иногда кадмий применяется в экспериментальной медицине.

Кадмий используется в гомеопатической медицине.

В последние годы кадмий стал применяться при создании новых противоопухолевых нано-медикаментов. В России в начале 1950-х годов были проведены первые успешные эксперименты, связанные с разработкой противоопухолевых медикаментов на основе соединений кадмия.

Другие сферы применения кадмия

Сульфид кадмия применяется для производства плёночных солнечных батарей с КПД около 10-16 %, а также как очень хороший термоэлектрический материал.

Используется как компонент полупроводниковых материалов и люминофоров.

Теплопроводность металла вблизи абсолютного нуля наивысшая среди всех металлов, поэтому кадмий иногда применяется для криогенной техники.

Влияние кадмия на организм человека

Кадмий - один из самых токсичных тяжелых металлов и поэтому Российским СанПиНом он отнесен ко 2-му классу опасности.

Соединения кадмия ядовиты. Особенно опасным случаем является вдыхание паров его оксида (CdO). Кадмий - кумулятивный яд (способен накапливаться в организме). В питьевой воде ПДК для кадмия 0,001 мг/дм³

Растворимые соединения кадмия после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.

Кадмий в норме в небольших количествах присутствуют в организме здорового человека. Кадмий легко накапливается в быстроразмножающихся клетках (например в опухолевых или половых). Он связывается с цитоплазматическим и ядерным материалом клеток и повреждает их. Он изменяет активность многих гормонов и ферментов. Это обусловлено его способностью связывать сульфгидрильные (-SH) группы.

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол – сотрудник службы здравоохранения США – обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам.

По данным USEPA, ВОЗ и Министерства Здравоохранения Канады суммарное суточное поступление кадмия в организм человека из всех источников составляет 10-50 мкг. Основным и наиболее "стабильным" источником является пища - в среднем от 10 до 30-40 мкг кадмия в сутки. Овощи, фрукты, мясо животных, рыба содержат обычно 10-20 мкг кадмия на килограмм веса. Однако нет правил без исключений. Злаковые культуры, выросшие на загрязненной кадмием почве, либо поливавшиеся содержащей кадмий водой могут содержать повышенное количество кадмия (более 25 мкг/кг).

Существенную "прибавку" кадмия получают курильщики. Одна сигарета содержит 1 мкг (а иногда и более - до 2 мкг) кадмия. Вот и считайте - человек, выкуривающий в день пачку сигарет подвергает свой организм дополнительному воздействию как минимум 20 мкг кадмия, которые, для справки, не задерживаются даже угольным фильтром.
Необходимо также отметить, что через легкие кадмий легче усваивается организмом - до 10-20%. Т.е. из одной пачки сигарет усвоится 2 - 4 мкг кадмия. При поступлении же через желудочно-кишечный тракт, процент усвояемости составляет лишь 4-7% (0.2 - 5 мкг кадмия в сутки абсолютных цифрах). Таким образом курильщик как минимум в 1,5-2 раза увеличивает "нагрузку" на свой организм по кадмию, что чревато неблагоприятными для здоровья последствиями.

Мировой рынок кадмия

В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.

Около 82% мировых поставок рафинированного кадмия приходится на никель-кадмиевые источники питания, однако после ограничений на их производство в Европе будут затронута одна треть потребления кадмия. В результате роста производства цинка в Европе и сокращения использования кадмия возможно наличие «свободного» кадмия, чаще всего в виде твёрдых отходов, но производство никель-кадмиевых батарей растет в Азии, происходит перевод производств в Азию и, как следствие, растет спрос на кадмий в Азиатском регионе. Пока это позволит держать мировое потребление кадмия на существующем уровне. В 2007 г. цены на кадмий, стартовав с 4.18 долл./кг, поднялись до 13 долл/кг, но к концу года составили 7 долл/кг.

В 2010 году южнокорейская Young Poong Corp. нарастила производство кадмия на 75%, до 1400 т в год и планирует вскоре запустить новые мощности, заявил официальный представитель компании.

Изобретение может быть использовано для выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn 2+ и Cd 2+ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы. Способ осуществляют путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC 2 H 5 - 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25 o C, снижаются затраты, упрощается аппаратурное оформление процесса, обеспечивается возможность регенерации сорбентов. 1 табл.

Область техники

Изобретение качается выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn 2+ и Cd 2+ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы. Уровень техники

Известен способ селективного выделения цинка и кадмия из сточных вод или шламов, содержащих Fe, Ni, Zn, Cd, Cr, Cu, заключающийся в последовательном выделении сначала железа, а потом и цинка из вышеуказанной смеси путем изменения pH среды с дальнейшим химическим выделением кадмия и смеси гидроксидов никеля, кадмия, хрома и меди, однако при этом необходимо проведение большого числа трудоемких операций и предполагается расход большого количества химических реагентов . Известен мембранный способ селективного отделения кадмия из смеси кадмия и цинка с помощью жидкофазной мембраны, состоящей из смеси аламина 336 с S = 100 , однако этот способ неэкономичен ввиду высокой стоимости используемых реагентов (аламин 336 и др.) и их малой доступности. Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем фильтрации через древесные опилки, модифицированные полисульфидами натрия или аммония . Однако с помощью этого метода можно извлечь только ионы Zn 2+ , поэтому для выделения ионов Cd 2+ требуется подбор другого метода. Известен способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов при помощи иловых смесей . Однако недостатками этого метод являются высокое соотношение концентраций тяжелых металлов и сухого вещества биомассы (1: 100), сравнительно невысокая сорбционная емкость, а также трудность выделения сорбированных ионов из объема биомассы. Известен способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод с помощью алюминиевого скрапа , который вводится в количестве 160 - 180% от стехиометрического соотношения для полного восстановления растворенных катионов тяжелых металлов до их элементного состояния. Однако при этом происходит загрязнение раствора ионами алюминия, которые переходят в раствор из алюминиевого скрапа в процессе восстановления тяжелых металлов. Известен способ регенерации цинка и кадмия путем электролиза ванны улавливания гальванической линии , однако данный способ не селективен и величина выхода по току по цинку и кадмию составляет только 40 - 60% и 30 - 50% соответственно. Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, то есть прототипом, является способ удаления ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров, в качестве которых использовали целлюлозу и ее производные, содержащие гидрофильные группы (-OH, -COOH, -NH 2 , -NH и т.д.)

Способ обработки воды, содержащей ионы металлов (Cu, Li, Cd, Hg, Co, Ni, Mn, As, Zn, Na), заключается в добавлении полимера, растворимого или набухающего в воде, в количестве 1,2 - 1,5-кратном от веса металлов с последующей ультрафильтрацией, необходимой для отделения сорбента. Недостатками прототипа являются отсутствие селективности по отдельным металлам, содержащимся в воде и необходимость ультрафильтрации, то есть применение сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того, в качестве водорастворимых полимеров предлагаются достаточно дефицитные и дорогостоящие соединения: галактоновая и итаконовая кислоты, полиаллиламин, винилпиридин и их сополимеры. Сущность изобретения

Задачей изобретения является создание высокоэффективного способа селективного извлечения цинка и кадмия из водных и водно-органических растворов электролитов с помощью недефицитных целлюлозных материалов, выпускаемых промышленностью крупнотоннажными партиями, с использованием несложного оборудования. Поставленная задача достигается путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде, и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC 2 H 5 - 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25 o C. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Извлечение цинка проводили следующим образом: в 1 литр водного раствора, содержащего по 10 мг/л цинка и кадмия (в виде ионов Zn 2+ и Cd 2+), вводили 0,1 г/л хлорида натрия и 140 г/л изопропилового спирта, а затем 10 г ЭЦ-48 (содержание групп OC 2 H 5 - 48%), находящейся в перфорированной емкости из тефлона, погружали в приготовленный раствор и выдерживали 2 часа при температуре 25 o C и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. В результате этого этилцеллюлозой извлекается подавляющее большинство присутствующего в растворе электролита цинка (73%) и 15% от содержания кадмия. После этого перфорированную емкость с ЭЦ-48 извлекали из раствора, а в него для извлечения из раствора кадмия погружали другую тефлоновую перфорированную емкость с помещенной в нее 20 г ТАЦ со степенью замещения 2,9 и степенью полимеризации 200 и выдерживали 1,5 часа при температуре 25 o C и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. После этого перфорированную емкость с ТАЦ извлекали из раствора и в очищенном от ионов металлов растворе отделяли содержание цинка и кадмия методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре типа "Сатурн". После контактирования очищаемого электролита с ТАЦ последний извлекает 70% от общего количества кадмия и 15% от общего количества цинка. Следовательно, налицо, селективность в извлечении цинка и кадмия. Пример 2. Извлечение цинка и кадмия проводилось также, как это описано в примере 1. Количество этилцеллюлозы составило: 20 г ЭЦ-45 (содержание групп OC 2 H 5 - 45%), ТАЦ - 10 г/л со степенью замещения 2,6 и степенью полимеризации 220. Очищаемый раствор содержал по 10 мг/л цинка и кадмия, 15 г/л хлорида натрия и 0,1 г/л изопропилового спирта. Время контакта полимера с раствором для этилцеллюлозы составило 1,5 часа, а для ТАЦ - 2 часа. Результаты анализа растворов и характеристика эффективности процесса сорбции для обоих примеров приведены в таблице. Как следует из таблицы процентное извлечение цинка и кадмия из очищаемого раствора достаточно высокое. При этом обеспечивается хорошая селективность: извлекается от 74 до 88% цинка и от 78 до 85% кадмия. То есть, при сравнении с результатом, полученным в прототипе (пример 3, таблица) видно, что поставленная задача выполнена, а именно в прототипе, несмотря на очень высокую степень извлечения цинка и кадмия, оба эти металла выделяются совместно и для их разделения необходимо проведение большого числа трудоемких операций и использование больших количеств химикатов, как и в известном способе . Существенным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность регенерации сорбентов (ЭЦ и ТАЦ), что практически невозможно при использовании прототипа. Для получения индивидуальных цинка и кадмия, пользуясь способом, данным в прототипе, необходимо разрушить используемый сорбент (путем растворения, сжигания или как-то иначе). Предлагаемый способ может быть реализован с использованием простого серийного оборудования, которое при необходимости может быть изготовлено на любом предприятии. В качестве сорбентов используются вещества, выпускаемые промышленностью крупнотоннажными партиями, экологически чистые и безопасные для человека и окружающей среды, а также с невысокой стоимостью (1 кг производной целлюлозы стоит примерно 15 - 20 тысяч рублей, в то время как галактоновая и итаконовая кислоты стоят, например, 50 - 100 тысяч рублей). Литература. 1. Пат. N 4680128 США, МКИ 4 C 02 F 1/62. Разделение и удаление гидроксидов тяжелых металлов из сточных вод гальванических цехов. Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters. / Frankard James M. et al N 4680126; Заявл. 18.02.86; Опубл. 14.07.87; НКИ 210/710. 2. Отделение кадмия от цинка в хлоридной среде с использованием жидкой мембраны на подложке. Separation of cadmium from zinc in chloride media by sypported liquid membrane. Ying-Chu Hoh, Chung-Yun Lin, Tsung-Min Hung, Tai-Ming Chiu // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC" 90), Kyoto, July 16 - 21, 1990: Abstr. - P. 274. 3. А.С. N 1696399 СССР, МКИ 5 C 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. /Пилат Б.В., Якунин А.И., Палийчук Г.М., Зайцева В. Н., Заявл. 01.07.88; Опубл. 07.12.91. Бюл. N 45. 1991. 4. Пат. N 298766 ГДР, C 02 F 1/62, C 02 F 3/12. Способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов и устройство для его осуществления. Verfahren und Anordnung zur Mikrobiellen Schwermetallenntfernung aus Abwassern. / Neumann Willi, Straube Gunhild, Kliche Horst et al. N 3367384; Заявл, 29.12.89; Опублик. 12.03.92. 5. Пат. N 5019273 США, МКИ 5 C 02 F 1/62, C 02 F 1/70. Способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод. Method for recovery of heavy metals from highly concentrated wastewater solutions./ Fehsenfeld Joseph, Vujasin Boro, N 517335; Заявл. 30.04.90; Опубл. 28.05.91; НКИ 210/719. 6. Электрохимическая переработка отходов гальванохимического производства. /Байрачный Б. И., Трубникова Л.В. и др. // Тез. докл. Всес. научно-практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" - Барнаул, 1990. - С. 252. 7. Пат. N 57-45633 Япония, МКИ C 02 F 1/28, B 01 D 31/00. Удаление ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров / Тада Хисаси, Камада Кэнкукэ. Заявл. 08.12.73. N 48-13995.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов, заключающийся в обработке очищаемого раствора производными целлюлозы при комнатной температуре и постоянном перемешивании, отличающийся тем, что в качестве производных целлюлозы используют производные, не набухающие в воде и водно-органических растворах электролитов, причем в очищаемый раствор вводят 0,1-15 г хлорида натрия или калия и 0,1-140 г/л изопропилового спирта, далее очищаемый раствор обрабатывают сначала этилцеллюлозой со степенью замещения 45-48%, взятой в количестве 10-20 г/л, в течение 1,5-2 часов, а затем триацетатцеллюлозой со степенью замещения 2,6-2,9 и степенью полимеризации 200-220, взятой в количестве 10-20 г/л в течение 1,5-2 ч.

Специальность ВАК РФ05.17.02
Количество страниц 86

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Физико-химические свойства кадмия и цинка

2.2. Методы разделения цинка и кадмия

2.3. Экстракция органическими растворителями

2.4. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие

2.5. Трибутилфосфат как экстрагент кислот и солей металлов

2.6. Экстракция хлоридов цинка и кадмия три-н-бутилфосфатом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом»

Актуальность темы.

Экстракция органическими растворителями находит все более широкое применение в гидрометаллургии. Особенно перспективно использование экстракционных методов при разделении близких по свойствам металлов, когда необходима организация многоступенчатого процесса. В промышленности используются экстракционные процессы для разделения циркония и гафния, редкоземельных элементов, платиноидов, кобальта и никеля и др. В атомной промышленности широко применяется так называемый "Пу-рекс-процесс" для отделения урана, плутония и нептуния от продуктов деления.

Для более широкого применения экстракции необходимо продвижение в разработке теории экстракции и создание на ее основе методов описания экстракционного равновесия. В наибольшей степени это касается экстракции по гидратно-сольватному механизму, где в органическую фазу переходит значительное количество воды, вследствие чего описание экстракционного равновесия представляет собой весьма сложную проблему. По этому механизму извлекаются многие сильные кислоты и ацидокомплексы металлов, в том числе галогенидные комплексы, а в качестве экстрагентов используются нейтральные органические вещества, в числе которых и наиболее популярный из них - три-н-бутилфосфат (ТБФ).

Среди металлов, применяемых в атомной энергетике, важное место занимает кадмий. Наряду с бором кадмий является основным элементом для поглощения и регистрации тепловых нейтронов. В природе кадмий встречается в свинцово-цинковых сульфидных рудах и при его извлечении основной проблемой является отделение его от цинка. Отметим, что и особенс

О ности применения цинка, особенно для бытовых целей, требуют хорошей очистки его от кадмия из-за высокой токсичности последнего. Для этой цели часто используется различная устойчивость галогенидных комплексов кадмия и цинка, причем для разделения комплексов может быть использована экстракция органическим растворителем. Так, в литературе многократно описана экстракция хлоридных комплексов кадмия и цинка ТБФ, однако попытки количественного описания этой системы, что необходимо для поиска оптимальных условий разделения, не привели к желаемому результату.

Целью настоящей работы была разработка на примере системы гпС12-СйС12-Н20-ТБФ-высаливатель методов описания экстракционного равновесия с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах и констант комплексообразования, применимых для экстракции по гид-ратно-сольватному механизму, и прогнозирования оптимальных условий разделения.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия по отдельности ТБФ в присутствии высаливателя и разработать метод описания равновесия в этих системах.

2. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия совместно ТБФ.

3. Разработать метод расчета равновесия при совместной экстракции хлоридов металлов ТБФ на основе данных для индивидуальных хлоридов.

Научная новизна.

1. Данные по экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия из 0,1 моль/л (по отдельности или в сумме) водных растворов, содержащих хлорид натрия в качестве высаливателя.

2. Метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов.

3. Модель экстракции хлорида цинка ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие с учетом образования ацидокомплексов в одной фазе.

4. Модель экстракции хлорида кадмия ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие.

5. Расчет экстракционного равновесия при совместной экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ с использованием определенного ранее набора констант и адекватность расчетных коэффициентов распределения экспериментальным.

Практическая значимость.

Разработанный метод расчета равновесия при экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ в присутствии высаливателя имеет общий характер и применим для описания равновесия при экстракции солей металлов, в том числе близких по свойствам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологи "МКХТ-97" (Москва, 1997), Московском семинаре по экстракции (1999).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Нехаевский, Сергей Юрьевич

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучена экстракция ТБФ хлоридов цинка и кадмия по отдельности и вместе из водных-растворов, содержащих хлориды этих металлов с суммарной начальной концентрацией 0,1 моль/л и различные концентрации хлорида цинка в качестве высаливателя, а также экстракция микроколичеств хлорида кадмия ТБФ из водных растворов хлорида натрия. Установлено, что коэффициент распределения цинка проходит через максимум с ростом концентрации высаливателя, а для кадмия экстремум не наблюдается.

2. Разработан метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов, основанный на определении его мольной доли и расчете коэффициента активности по эмпирическому уравнению, найденному для бинарной системы ТБФ-Н-О.

3. Рассчитано значение (11,5) константы экстракции хлорида цинка ТБФ с образованием комплекса гпСЬ*2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водно* фазах и образования ацидокомплексов цинка в водной фазе. Предложен метод учета образования ацидокомплексов цинка гпС13~ в водной фазе с учетом коэффициентов активности компонентов.

4. Рассчитано значение (15,0) константы экстракции хлорида кадмия ТБФ с образованием комплекса Сс1С12 *2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах.

5. Найденные константы экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия и константа образования ацидокомплекса цинка 2пС13" использованы для расчета методом итерраций коэффициентов распределения хлоридов цинка и кадмия при их совместной экстракции ТБФ с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах. Расчетные и экспериментальные коэффициенты распределения согласуются между собой с точностью около 10%, что соответствует точности экспериментальных данных.

6. Объяснено описанное в литературе уменьшение коэффициентов разделения хлоридов цинка и кадмия с ростом концентрации высаливателя, образованием ацидокомплексов цинка.

2.7. Заключение.

Рассмотренные литературные материалы показывают, что описание равновесия при экстракции кислот и металлов по гидрато-сольватному механизму представляет собой трудную задачу. Предпринятые ранее попытки

ОДСЙ*С«ДЯ

44 УТ!■"■ ■ ■ , ■ ■■.Г" имели те или иные недостатки. Вероятно также, что расчеты констант экстракции надо проводить в шкале мольных долей, так как в других шкалах пересчет коэффициентов активности затруднен. Однако в этом случае необходимо учитывать распределение воды, которая, как показывают литературные данные, практически не связана с ТБФ. Целесообразно также учи тывать влияние гидратации на экстракционное равновесие через коэффициенты активности гидратированных компонентов в рамках концепции несте-хиометрической гидратации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА.

3.1. Реактивы.

В работе были использованы хлорид натрия квалификации "хч", хлориды цинка и кадмия, карбонат натрия и хлористоводородная кислота квалификации "чда" без дополнительной очистки.

Концентрацию исходных растворов хлоридов натрия, кадмия и цинка определяли ионообменным методом. Для этого готовили колонку с катиони-том КУ-2 в Нг-форме, промывая ее 2 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. После этого колонку отмывали дистиллированной водой до рН=5,0. Затем в колонку вносили 1 мл исходного раствора и промывали ее дистиллированной водой до рН=5,0. Промывные воды, содержащие выделившуюся при ионном обмене кислоту, собирали и титровали раствором щелочи, приготовленном из фиксанала.

Три-н-бутилфосфат "техн." очищали по обычной методике | I ! 1 I 1 1 | |

У цинка-65 выход позитронов составляет только 1,41 % и определение его активности проводили по гамма-излучению (включая аннигиляцион-ное излучение с энергией 511 кэВ) на сцинтилляционном счетчике МаЛТ1) с использование жидких проб. Определение активности кадмия-109 проводили на торцовых счетчиках СБТ-7. Так как мягкое фотонное излучение этого радионуклида заметно поглощается в слое препарата, то предварительно проводили выделение кадмия осаждением его сульфида, методика которого будет описана ниже, и далее готовили препараты кадмия-109, толщиной слоя которых можно было пренебречь.

Скорость счета препарата 1Я является разностью скоростей счета препарата с фоном 1П+Ф и фона 1ф: 1п + ф" Ч ^

Погрешность определения скорости счета 1я рассчитывается по формуле:

А1П = [(1и + фАл + ф) + (1фАф)]0"5. (3.2) где Ц+ф и tф- время измерения скоростей счета препарата с фоном и фона. Время "измерений препаратов и фона подбирали так, чтобы погрешность определения скорости счета Д1П не превышала 3%, и рассчитывали по формулам :

- (юо/г)2*/[(1п+ф- 1ф)2] (з.з)

Ц = (100/г)2 * /[(1п + ф- 1ф)2] (3.4) где г - заданная относительная погрешность. При использовании формул (3.3) и (3.4) сначала определяли скорости счета 1п + ф и 1Ф за 30 с., а затем рассчитывали необходимое время измерения и округляли его до числа, кратного 100 с.

3. 3. Методика проведения экстракции.

Экстракцию цинка и кадмия проводили в делительных варонках при комнатной температуре в пределах 296±2К. Уравновешивание водной и органической фазы проводили с помощью аппарата для встряхивания в течение 10 мин. Предварительные опыты показали, что равновесие наступало за 3-5 мин. После встряхивания проводили отстаивание в течение 30-40 мин. После этого органическую и водную фазы разделяли и проводили их центрифугирование в течение 10 мин. на лаборатоной центрифуге ЬС-425.

При экстракции цинка-65 из растворов хлористоводородной кислоты 5 мл ТБФ дважды уравновешивали с равными объемами свежих растворов кислоты заданной молярности, каждый раз после уравновешивания водная фаза возможно более полно сливалась. Далее вносили 5 мл хлористоводородной кислоты той же концентрации, содержащей радионуклид. После встряхивания проводили разделение фаз и полученные растворы центрифугировали. Далее отбирали по 4 мл каждой фазы и проводили радиометрическое определение цинка-65 на сцинтилляционном счетчике, как описано выше. Экспериментальные данные, усредненные по 5 параллельным опытам, представлены в табл. 3.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нехаевский, Сергей Юрьевич, 2000 год

1. Chart of the nuclides (Karlsruher Nuklikarte), 6-th Edition 1995, revised reprint 1998./G.Pfennig, H.Kleve-Nebenius, W.Seel-mann-Eggebert.

2. Голубев Б. П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений: Учебник для вузов/Под ред. Е.Л.Столяровой. 4-е изд. перераб. и доп. - Энергоатомиздат, 1986. - 464 с.; ил.

3. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.: ГНТИ химической литературы. 1952. 657 с.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. - 480 с., ил.

5. Справочник химика. 2-е изд., перераб. и доп. М. - Л. ГНТИ химической литературы. 1962. 1272 с.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 1-ая. Теоретические основы. Качественный анализ.: Учебник для вузов.- М.: Госхимиз-дат. 1961. 636 е., ил.

7. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю.Лурье. 3-е изд., стереотипн., исправл. М.: Химия. 1966. 1112 е., ил.

8. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. by R. E. Kirk and D.F.Othmer. N. Y. Interscience Publ. 1953. V. 2. 916 c.

9. Целищев Г.К., Русин Л.И. Очистка фосфорной кислоты от кадмия.

10. XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998 г. Тезисы докладов. М. 1998. С. 245.

11. И. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Гос. издательство литературы в области атомной науки и техники. 1960. 166 е., ил.

12. Ягодин Г. А. и др.//Основы жидкостной экстракции. Под ред. Г.А.Ягодина. М. Химия. 1981. 400 с.

13. Фролов Ю.Г., Очкин А.В. К вопросу о механизме экстракции. Ж. неорг. химии, 1962, т. 7, с. 1486.

14. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.-Л.: Издатинлит. 1952. 628 с., ил.

15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Издатинлит. 1963. 646 е., ил.

16. Вознесенская И. Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 172.

17. Прокуев В. А. Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом. Доктор, диссертация. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1995.

18. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. В кн. "Экстракция. Теория, применение, аппаратура". Вып. 1.-М.: Атомиздат. 1962." С. 6.

19. Кузнецов В.И. Успехи химии, 1954, т. 23, с. 654.

20. Healy T.V., McKay H. А. С. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633.

21. Van Aartsen J.J., Korvezee A.E., ibid, 1964, v. 60, p. 510.

22. Вдовенко В. М., Ковальская М. П., Гербеневская M. М. Труды Рад. института, 8, с. 8 (1958).

23. Вдовенко В. М., Ковалева Т. В., Москалькова Э.А. Там же, 8, с. 17 (1958).

24. Фомин В. В., Моргунов А. Ф. Экстракция хлорного железа дибути-ловым эфиром из солянокислых растворов. Ж. неорг. химии, 1960, т. 5, с. 1385.

25. Laurene A.H. et al. J. phys. ehem., 1956, v. 60, p. 901.

26. Даймонд P.M., Так Д. Г. Экстракция неорганических соединений.-М.: Госатомиздат. 1962. 88 с.

27. Widmer Н.М. J. phys. ehem., 1970, v. 74, p. 3251, 3618.

28. Золотов Ю.А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М. : Наука. 1973. 379 с.

29. Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники), 1976, т. 5, с. 5. ,

30. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований. Успехи химии, 1989, т. 58, N. 9, с. 1451.

31. Christian S.D., Taha A.A. Quart. Rev., 1970, v. 24, N 1, p.

32. Мак Кэй Г. ТБФ в науке и технологии. В кн. "Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция, 27.08-1.09.1966". Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. А.А.Пушкова. Атомиздат, 1971, 392 с. С. 123.

33. Apelblat A. Correlation between activity and solubility of water in some aliphatic alcohols. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 2.

34. Apelblat A. Extraction of water by some organophosphates. J. Chem. Soc., В 1969, p. 175.

35. Очкин А.В. Статистическая теория растворов солей аминов в неполярных растворителях, содержащих воду. Ж. физич. химии, 1978, т. 52, с. 1321.

36. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. В кн. "Современные проблемы химии и технологии экстракции".- М. 1999. Т. 1, с. 36.

37. Сергиевский В. В. Докл. АН СССР, 1976, т. 228, с. 160.

38. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Ж. неорг. химии. 1979, т. 24, с. 746.

39. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 165.

40. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В. Известия вузов. Химия и хим. технол., .1978, т. 21, с. 1128.

41. Справочник по экстракции. В 3 т. Ред. A.M.Розен. Т. 1. 3.И.Николотова, Н.А.Карташова. Экстракция нейтральными органическими основаниями. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

42. McKay Н.А.С., Healy T.V. В кн. Progress in Nuclear Energy. Ser. III. Process Chemistry. V. 1. Pergamon Press, 1956, p. 147.

43. Alcock К. et al. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 39.

44. Tuck D.G. J. Chem. Soc., 1958, p. 2783.

45. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода три-н-бутилфосфат и вод - ди-н-бутилфосфорная килота. Известия СО АН СССР. 1962, N 7, с. 50.

46. Hardy С. J., Fairhurst D., McKay Н. А. С., Wilson A.M. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60. N 501. part 9. p.1625.

47. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate water system. J. inorg. nuclear chem., 1966, v. 28, p. 3019.

48. Киргинцев A.H., Лукьянов А.В. Радиохимия, 1966, т. 8, с. 363.

49. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях. Радиохимия, 1970, т. 12, 345.

50. Roddy J.W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate water - diluent system. J. inorg. nuclear chem., 1978, v. 40, p. 1787.

51. Шахпаронов M. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ. 1956. 507 с.

52. Hardy C.J. The activity of tre-n-butyl phosphate in equilibrium with aqueous hydrochloric asid. J. inorg. nuclear chem., 1970, v. 32, p. 619.

53. Mitamura R., Tokura I., Nishimura S. et al. J. inorg. nuclear chem., 1968, v. 30, N 4, p. 1019.

54. Kertes A.S. J. inorg. nuclear,chem., -I960, v. 14, N 1/2, p.104.

55. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Ж. неорг. химии, 1970, т. 15, с. 1059.

56. Голованов В. И. Количественное описание экстракции солянойкислоты трибутилфосфатом по гидратно-сольватному механизму. Ж. неорг. химии, 1982, т. 27, с. 1514.

57. Ochkin А.V., Yi-guy Li. Water partition and equilibrium in system TBP-HCl-HgO. 5-th International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow, 1992, p. 100.

58. Sinegribova 0.A., Ochkin A.V., Baquero E. Water partition and equilbrium in system TBP-HC1-H20. Value adding through solvent extraction. Proceedings of ISEC-96. Ed. by D. C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic. Melbourne, Australia, 1996. V. 1, p. 395.

59. Morris D.P. C., Short E.L. Zinc chloride and zinc bromide Complexes. Part II. Solvent extraction studies with zinc-65 as tracer. J. Chem. Soc., 1962, July, p. 2662.

60. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. Electrochim. Soc., 1963, v. 8, N 5, p. 289.

61. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. inorg. nuclear chem., 1964, v. 26, N 4, p. 627.

62. Forrest V.M.P., Scargill D., Spickernell D.R. The extraction of zinc and cadmium by tri-n-butyl phosphate from aqueous chloride solutions. J. inorg. nuclear chem., 1969, v. 31, N 1, p. 187.

63. Абдукаюмов M., Левин В.И., Козлова M.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 54.

64. Левин В.И., Абдукаюмов М., Козлова М.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 58.

65. Белоусов Е.А., Аловейников А.А., Ж. неорг. хим., 1975, т. 20, N 10, с. 2686.

66. LeuzeR., Bay bar z R., Weaver В. Nucl. Sci. Engng, 1963, v. 17, p. 252.

67. Моисеев A.A., Иванов В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. 4-ое изд., перераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-252 е.; ил.

68. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 192 с., ил.

69. Несмеянов Ан. Н., Лапицкий A.B., Руденко Н.П. Получение радиоактивных изотопов. М.: ГНТИ химической литературы, 1954. 194 е., ил.

70. Handbook of Chemistry and Physics. 50-ed. Ed. R. C.Weast. Cleveland. Chemical Rubber Co. 1970.

71. Захаров-Нарциссов О.И., Михайлов Г.Г., Очкин A.B., Попов А.И. Практикум по ядерной физике. Измерение абсолютной и относительной активности. Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. - 63 с.

72. Микулин Г. И. 0 некоторых методах расчетного определения плотности и теплоемкости смешанных растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 401.

73. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 202.

74. Вознесенская И. Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 361.

75. Нехаевский С.Ю., Очкин А. В. Определение активностей три-н-бу- 86 тилфосфата в некоторых экстракционных системах. Ж. физич. химии, 1998 т. 72, с. 2251.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол - сотрудник службы здравоохранения США - обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...
Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!

Элемент из аптечной склянки

Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие»,- но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.
Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка , вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)
Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!

Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав Образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.
Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnC0 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа , но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).

Фридрих Штромейер (1776-1835)

Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.
В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.
В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк . Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus - «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий . Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий - в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний - по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все- таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.

Семь цветов радуги

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента № 48, которым заинтересовалась промышленность. CdS - это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.
CdS - важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.
«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении сульфида кадмия раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонножелтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.
Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».
Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.

Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия - он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества - кадмопон и цинкокадмиевый литопон.
Реакция получения кадмопона - классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:
CdSO 4 4- BaS (обе соли растворимы в воде) _*CdS J + BaS04 J .
Кадмопон - смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.
Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.
Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого, д вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску - синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.
Итак, с помощью одного лишь соединения элемента 48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками - для опытного пиротехника особого труда это не составит.
А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента № 48 - его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.

Преувеличения портят репутацию

Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной - спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал - из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко ЭТ0 не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, Но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и;икРииных стержней и без преувеличений достаточно вс-
Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу II. Р. Таубе и Е. И. Руденко «От водорода до... ». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий - самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.
Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий - их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэв). Есть быстрые нейтроны - с энергией больше 100 кэв. И есть, напротив, малоэнергичные - тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эв.
Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрнко Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего - плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.
Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость - его температура плавления всего 321° С) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.
Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он - аналог цинка - неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°С соответственно). Поэтому при температуре около 800° С нетрудно разделить цинк и кадмий.

Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической об-работке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кад- }1ИЯ, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике - сечению захвата тепловых нейтронов - кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы - 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата - это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)
Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, ИЗ, 114 и 116), а сечение захвата - характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель»-это изотоп с массовым числом ИЗ. Его индивидуальное сечение захвата огромно - 25 тыс. барн!
Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента № 48 - кадмий-114. Доля же самого кадмия-113 - всего 12,26%.
Регулирующие стержни атомного реактора.

К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.
Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента № 48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т. д.
Не много, но есть
И напоследок - о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один - редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента № 48 - отавит CdCO 3 и монтепонит CdO - совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды - достаточно надежная сырьевая база для его производства.

Кадмирование

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения ягелеза от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидные ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная осо-бенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в сплавах

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% № применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот , в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.
Припои, содержащие элемент № 48, довольно устойчивы к температурным колебаниям.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

АККУМУЛЯТОР АКН И НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ВЕСТОНА.

Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой,пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Элемент № 48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.

Токсичность кадмия

Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединении - так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленньм удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. ] ем не менее во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.