Закон Генри:

Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорциональны давлению газа.

С(Х) = Кг(Х) Р(Х)

С(Х) – концентрация газа в насыщенном растворе, моль \ л

Кг(Х) – константа Генри, зависит от природы, растворителя и температуры, моль \ л

Р(Х) – давление, Па

Закон генри лежит в основе кессонной болезни (у водолазов). При погружении происходит увеличение давления, а следовательно и растворимости газа в крови. При быстром подъеме с больших глубин происходит мгновенное выделение пузырьков газа за счет резкого уменьшения растворимости из-за падения давления. Пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к тяжелому поражению тканей и даже гибели.

Закон Дальтона:

Растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси.

Pi = Pобщ χ(Xi)

Pi – парциальное давление компонента Xi

Pобщ – общее давление газовой смеси

χ(Xi) – молярная доля i-того компонента

при лечении газовой гангрены и ряда других заболеваний, при которых накапливаются микробы в омертвевших тканях, больных помещают в барокамеры с повышенным давлением кислорода в воздухе. При этом улучшается снабжение тканей кислородом, сто дает хорошие результаты.

Закон Сеченова:

Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается, происходит высаливание газов

С(Х) = С 0 (Х) е -Кс С э

С(Х) – растворимость газа Х в присутствии электролита

С 0 (Х) – растворимость газа Х в чистом растворителе

С э – концентрация электролита

Кс – константа Сеченова (зависит от природы газа, электролита, температуры)

В соответствии с законом Сеченова не только электролиты, но и белки, липиды и другие вещества, содержание которых в крови может меняться в известных пределах, оказывают существенное влияние на растворимость кислорода и углекислого газа в крови.

Коллигативные свойства разбавленных растворов. Давление пара над раствором, причины его уменьшения. Расчет давления пара над раствором (закон Рауля). Относительное понижение давления пара над раствором.

Некоторые свойства раствора зависят от теплового движения частиц, то есть определяются не природой компонентов, а количеством растворенных частиц. К ним относятся: понижение упругости пара растворителя над раствором, осмотическое давление, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора.

1) давление пара над раствором.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью называют насыщенным. Давление такого пара называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. При данной температуре давление насыщенного чистого растворителя остается постоянным – ТД характеристика растворителя. При повышенной температуре давление насыщенного пара над растворителем повышается по принципу Ле-Шателье. Если в летучий растворитель (вода, спирт) внести нелетучее растворенное вещество (сахароза), то концентрация растворителя уменьшается, следовательно, уменьшается число частиц растворителя, переходящих в газовую фазу и давление пара растворителя падает.

В 1886 году Рауль сформулировал закон :

Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной доле растворителя

Р = Кр χ(Х1)

Р – давление пара над раствором, Па

Кр – константа Рауля, Па

χ(Х1) – молярная доля растворителя Х1, которая равна:

χ(Х1) = n(X1) \ (n(X1) + n(X2))

N(X1) и n(X2) – количество растворителя и растворенного вещества

если χ(Х1) = 1 , то Кр = Р 0 (давление пара чистого растворителя) Р = Р 0 χ(Х1)

χ(Х1) = 1 - χ(Х2) Р = Р 0 χ(1 - χ(Х2))

χ(Х2) = (Р 0 – Р) \ Р 0

Р 0 – давление пара над чистым растворителем, Па

Р – давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества, Па

Р 0 – Р – абсолютное понижение давления пара над раствором, Па

(Р 0 – Р) \ Р 0 – относительное понижение давления пара над раствором, Па

(Р 0 – Р) = ∆Р

Закон Рауля справедлив только для идеальных растворов, то есть растворов, образование которых не сопровождается химическим взаимодействием и изменением объема.

25 . повышение температуры кипения растворов. Формулы расчета. Эбулиометрическая константа, эбулиометрический метод определения молярной массы растворенного вещества.

Масса газа, растворенного в жидкости, пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости.

Закон Генри описывает процесс растворения газа в жидкости. Что представляет собой жидкость, в которой растворен газ, мы знаем на примере газированных напитков — безалкогольных, слабоалкогольных, а по большим праздникам — шампанского. Во всех этих напитках растворена двуокись углерода (химическая формула CO 2) — безвредный газ, используемый в пищевой промышленности по причине его хорошей растворимости в воде, а пенятся после открытия бутылки или банки все эти напитки по той причине, что растворенный газ начинает выделяться из жидкости в атмосферу, поскольку после открытия герметичного сосуда давление внутри падает.

Собственно, закон Генри констатирует достаточно простой факт: чем выше давление газа над поверхностью жидкости, тем труднее растворенному в ней газу высвободиться. И это совершенно логично с точки зрения молекулярно-кинетической теории , поскольку молекуле газа, чтобы вырваться на свободу с поверхности жидкости, нужно преодолеть энергию соударений с молекулами газа над поверхностью, а чем выше давление и, как следствие, число молекул в приграничной области, тем сложнее растворенной молекуле преодолеть этот барьер.

Закон Генри объясняет и другое свойство шипучих напитков — характерную пену, которая так и стремится выплеснуться наружу после того, как вы открыли бутылку газировки или (если повезет) шампанского. Чтобы закачать в напиток побольше газа, производители нарочно закупоривают бутылки и банки под большим приповерхностном давлении, а в шампанском оно и вовсе нагнетается само в процессе ферментации и естественного выделения двуокиси углерода внутри бутылки.

Когда вы дергаете за кольцо банки или открываете бутылку, углекислый газ, находящийся внутри под высоким давлением, производит характерный хлопок или шипение. Давление над поверхностью жидкости стремительно падает, уравниваясь с атмосферным давлением, и молекулы CO 2 начинают беспрепятственно выделяться из напитка, в котором были растворены, в результате чего напиток пузырится и пенится. Рано или поздно растворенный углекислый газ выделится из жидкости практически весь, направленное к поверхности давление растворенного в жидкости CO 2 сравняется с атмосферным, и напиток перестанет пениться и пузыриться. Вот почему шипучие напитки в откупоренном виде выдыхаются — и достаточно быстро.

Оказывается, физический смысл можно найти даже в банке газировки.

William Henry, 1774-1836

Английский химик и физик. Родился в семье владельца химической мануфактуры в г. Манчестер. Учился на медицинском факультете Эдинбургского университета, окончив его, работал в морге в Манчестере. Унаследовав семейную химическую мануфактуру, посвятил свободное время физико-химическим исследованиям. Помимо закона, названного его именем, Генри открыл химическую формулу аммиака и обнаружил различие между метаном и этиленом. Помимо исследований (на которые он потратил значительную часть семейного наследства) Генри оставил после себя учебник «Элементы экспериментальной химии» (Elements of Experimental Chemistry) , признанный самым удачным учебником по химии первой половины XIX века. Близким другом и сотрудником Генри был другой видный ученый того времени Джон Дальтон (см. Закон Дальтона), а сын Уильяма Генри старшего Уильям Чарльз Генри (William Charles Henry) впоследствии написал первую и наиболее полную биографию друга своего отца.

Бабочки, конечно, ничего не знают о змеях. Зато о них знают птицы, охотящиеся на бабочек. Птицы, плохо распознающие змей, чаще становятся...

Если octo на латыни «восемь», то почему октава содержит семь нот?

Октавой называется интервал между двумя ближайшими одноименными звуками: до и до, ре и ре и т. д. С точки зрения физики «родство» этих...

Почему важных особ называют августейшими?

В 27 году до н. э. римский император Октавиан получил титул Август, что на латыни означает «священный» (в честь этого же деятеля, кстати,...

Чем пишут в космосе

Известная шутка гласит: «NASA потратило несколько миллионов долларов, чтобы разработать специальную ручку, способную писать в космосе....

Почему основа жизни - углерод?

Известно порядка 10 миллионов органических (то есть основанных на углероде) и лишь около 100 тысяч неорганических молекул. Вдобавок...

Почему кварцевые лампы синие?

В отличие от обычного стекла, кварцевое пропускает ультрафиолет. В кварцевых лампах источником ультрафиолета служит газовый разряд в парах ртути. Он...

Почему дождь иногда льет, а иногда моросит?

При большом перепаде температур внутри облака возникают мощные восходящие потоки. Благодаря им капли могут долго держаться в воздухе и...

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержание его в насыщенном растворе. Поэтому численно растворимость может быть выражена теми же способами, что и состав, например, процентным отношением массы растворенного вещества к массе насыщенного раствора или количеством растворенного вещества, содержащимся в 1 л насыщенного раствора. Часто растворимость выражают также числом единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя; иногда выраженную этим способом растворимость называют коэффициентом растворимости.

Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество принято называть хорошо растворимым; если растворяется менее 1 г вещества - малорастворимым и, наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества.

Растсорение большинства твердых тел сопровождается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела, что обычно не полностью компенсируется энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов). Прилагая принцип Ле Шателье к равновесию между веществом в кристаллическом состоянии п его насыщенным раствором

приходим к выводу, что в тех случаях, когда вещество растворяется с поглощением энергии, повышение температуры должно приводить к увеличению его растворимости

В большинстве подобных случаев с повышением температуры взаимная раствори-мость жидкостей увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях.

При растворении твердых тел в воде объем системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ, находящихся в твердом состоянии, практически не зависит от давления.

Жидкости также могут растворяться в жидкостях. Некоторые из них неограниченно растворимы одна в другой, т. е. смешиваются друг с другом в любых пропорциях, как, например, спирт и вода, другие - взаимно растворяются лишь до известного предела.

Температура, прн которой ограниченная взаимная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения

закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несме-ишвающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества:

Здесь С1 и С2-концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях; /(- так называемый коэффициент распределения.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух.

Однако растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Закон Генри :Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

Закон Генри может быть выражен уравнением

где С - массовая концентрация газа в насыщенном растворе; р - парциальное давление; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой Генри (или коэффициентом Генри).

Отметим важное следствие закона Генри: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления. Если над жидкостью находится смесь нескольких газов, то растворимость каждого из них определяется его парциальным давлением.

Это необходимо учитывать при расчете растворимости газов, находящихся в смеси с другими газами. Газы подчиняются закону Генри пи не очень высоких давлениях и притом лишь в случае, когда они не вступают в химическое взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях, когда поведение всех газов заметно отличается от идеального, отклоненне от закона Генри наблюдается и в случае газов, химически не взаимодействующих с растворителем.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного веществаx 2 < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителяx 1 близка к единице.

Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется

закону Генри : для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

где x i – молярная доляi -го растворенного вещества;k i – константа с размерностью давления, называемаякоэффициентом (константой) Генри.

Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р В и х В, т.е.выполняется закон Генри:

р В =k В х В, причем k В р 0,В. Аналогично для областиIIзакон Генри выполняется для компонента А: р А = k А х А.

Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.

5.3 Диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных систем

Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const.

Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.

Р
ис. 3. Зависимость общего давления пара от

состава идеального раствора и состава пара.

Точки 1 и 2 на рис. 3 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II - только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют.

Кривая p = f (x) называетсялинией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора.

Кривая p = f (y) называетсялинией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.

Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора для большинства идеальных растворов. Так, парциальное давление компонента А в паре над раствором по закону Рауля равно

.

x A - мольная доля компонентаAв растворе.

С другой стороны, из закона Дальтона следует, что

, (14)

где р общ. - общее давление пара над раствором,y A - мольная доля компонента А в паре. Тогда

Поскольку давление пара над чистым компонентом A(р 0 A) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис.3, тоy A >x A во всей области концентраций. Для таких систем пар обогащен компонентомAпо сравнению с жидким раствором.

С точки зрения здравого смысла (и опыта) пар должен быть обогащен более летучим компонентом (т.е. имеющим либо большее давление насыщенного пара при данной температуре Т, либо более низкую температуру кипения при заданном давлении р).

Температурой кипения раствора (Т кип) называют температуру, при которой давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению p.

Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 4. В области I диаграммы существует только пар (раствор газов), в области II - только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора.

Кривая aa 1 a 2 …b называется кривойкипения;

Кривая ab 1 b 2 …b - кривойконденсации ;

T 0A иT 0B - температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так какT 0A >T 0B).

Правило рычага отношение количества (массы) двух фаз, находящихся в равновесии в гетерогенной двухфазной области, обратно пропорциональны расстояниям от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Для точки системы, обозначенной фигуративной точкой (с) Рис. 5, правило рычага можно записать следующим образом:

или m жид ·l жид = m пар ·l пар