Ответ от Ирина Рудерфер[гуру]
Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
Правила ориентации
Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т. е. оказывают ориентирующее действие.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках) :
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I)
+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Пример я даю на примере толуола, но то же самое верно для анилина и фенола, только вместо СН3- надо написать группу -NH2 или -OH:

Общее между взаимным влиянием атомов в молекулах анилина и фенола то, что и аминогруппа и гидроксил являются ориентнтами первого рода
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше. Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов./>

В молекулах, имеющих только />s -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, прояв­ляется действие мезомерного эффекта./>

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной си­стеме />p -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола />p -электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя./>

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +/>I -эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа —/>NH 2/> . Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с />p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях./>

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/>I -эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение />p -электронной плотности./>

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа —/>NO 2/> , сульфогруппа -/>SO 3/> H , альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:/>

Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. — ССl 3) проявляют —/>I -эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца./>

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +/>I -эффектом или +/>M -эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.

— СН/> 3 — ОН -NH 2 -CI (-F,- Вr/>,-I)
+I +M,-I +M,-I + М/>,-I

Заместители, обладающие —/>I -эффектом или — />M -эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

—S 0 3 />H -СС/>l 3 /> -М0 2 -СООН -СН=О/>
— М/> -I — М/>,-I — М/> — М

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:/>

/>

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение: />

/>

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его./>

Применение . Ароматические углеводороды — важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты./>

Самое сильное влияние любая группа: и активирующая и дезактивирующая оказывает на орто - и пара - положения. Это связано с тем, что в образующемся в медленной стадии -комплексе именно в орто - и пара -положениях по отношению к вступающему электрофилу возникает положительный заряд.

Электронодонорные группы активируют все положения кольца, и особенно сильно они активируют орто- и пара -положения. Электроноакцепторные группы (кроме галогенов) дезактивируют все положения кольца, но особенно сильно - орто и пара -положения.

Пример 1 . Влияние группы CH 3 -, проявляющей электронодонорный индукционный эффект (+I). Группа -СН 3 подает электроны ко всем атомам кольца, но наибольшее влияние она оказывает на тот атом, с которым непосредственно связана. В карбокатионах (I) и (II) метильная группа, подавая электроны на атом углерода, несущий положительный заряд, в некоторой степени погашает на нем заряд и сама приобретает частичный положительный заряд. В результате в кабокатионах (I) и (II) заряд оказывается распределенным в большей степени, чем в карбокатионе (III). Следовательно, о -, п - -комплексы (I) и (II) более устойчивы и быстрее образуются, чем м - -комплекс (III).

В случае атаки электрофила в мета -положение кольца группа -СН 3 не проявляет в такой же степени способность стабилизировать карбокатион, так как она не связана с положительно заряженным углеродом, следовательно, м-  -комплекс менее устойчив, и медленнее образуется, чем о-, п-  - комплексы. Поэтому о-, п- продукты образуются в большем количестве, чем м -продукт.

Пример 2. Сравним устойчивость  -комплексов, образующихся при атаке в орто-, мета-, пара -положения бензольного кольца, содержащего дезактивирующую группу.

Из трех  -комплексов наименее устойчивы о- и п-  -комплексы (I) и (II), так как в них электроноакцепторная группа –NO 2 оттягивает электроны от углеродов, которые несут положительный заряд, что ведет к уменьшению устойчивости. Это означает, что о- и п-  -комплексы медленнее образуются, чем м - -комплекс. Соответственно, основным продуктом реакции является продукт мета - замещения.

Рассмотрение механизма ориентации показывает, что все активирующие ориентанты направляют электрофил в орто- и пара- положения, а все дезактивирующие (кроме галогенов) - в мета- положение.

Почему галогены ведут себя необычным образом? Благодаря слабому электронодонорному эффекту сопряжения (+М) галогены являются о- и п- ориентантами, как и все группы, содержащие атомы с неподеленной электронной парой (-OH, -NH 2 и др.). Однако сильный электроноакцепторный индукционный эффект галогенов (минус I) преобладает над электронодонорным эффектом сопряжения (+M) и замедляет электрофильное замещение в любом положении кольца, но в орто- и пара- положениях - не слишком сильно из-за стабилизирующего влияния -р -сопряжения.

Классификация ориентантов

Ориентанты первого рода

Активирующие орто-, пара -ориентанты

Дезактивирующие орто-, пара -ориентанты

Ориентанты второго рода

Дезактивирующие мета -ориентанты

Наряду с рассмотренными электронными факторами следует учитывать и пространственные факторы. Монозамещенные производные бензола, содержащие небольшие по размеру электронодонорные ориентанты, взаимодействуют с электрофильными реагентами небольшого объема, образуя смесь о-, п -дизамещенных продуктов в соотношении 2:1 , что соответствует количественному соотношению о-, п -атомов водорода.

С увеличением объема ориентанта и объема электрофильного реагента уменьшается выход о -замещенного продукта по сравнению с п -изомером. Это объясняется стерическими препятствиями вступлению электрофильного реагента в орто -положение.

Уменьшение выхода о-изомера происходит в ряду ориентантов:

CH 3, -C 2 H 5 , -CH(CH 3) 2 , -C(CH 3) 3 ;

в ряду электрофильных реагентов:

В случае большого объема электрофила и ориентанта выход о -изомера равен нулю.

При совместном влиянии двух уже имеющихся в кольце групп направление и легкость протекания электрофильного замещения определяется как сумма влияний обеих групп. Наиболее селективное замещение наблюдается при согласованной ориентации.

В случае несогласованной ориентации преимущественное направление электрофильного замещения определяется более сильным электронодонорным ориентантом.

Очень часто замещение лишь в незначительной степени происходит у атома углерода, находящегося между двумя группами в м -положении.

едленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода.

Заместители первого рода

Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электрофильное замещение; при этом новый заместитель направляется региоселективно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода -относятся атомы или группы атомов, проявляющие -\-М- или, как ал-кильные группы, -{-/-эффекты. Например:

F CI, Br, I, ОН. OR, NHj, NR2, NHCOR, NO, SH, O", R

Исключительное положение занимают в этом ряду галогены, которые, хотя и ориентируют благодаря своему -{-М-эффекту заместитель в ор-то- и wapa-положения, однако из-за -/-эффекта затрудняют процесс замещения.

Заместители второго рода

Они дезактивируют бензольное ядро и затрудняют повторное элек-трофильное замещение; при этом вновь входящий заместитель направляется в.мета-положение. К заместителям второго рода относятся атомы или группы, обладающие -/-эффектом, но не проявляющие -f-M-эф-фекта, например:

N02, S03H, СНО, COR, СООН, COOR, CN, ССЦ, NH3, NR3

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (A = N02):

Как при о- и п-, так и при ж-замещении ядро в а-комплексе несет положительный заряд. Электронодонорные заместители в любом случае стабилизуют а-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор-ные заместители в той или иной степени дестабилизуют а-комплекс, так что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответствии с этим как в случае о- и п-, так и ^-замещения фенол реагирует быстрее, тогда как нитробензол - медленнее, чем бензол.

Для образующихся в случае фенола ст-комплексов о- и я-замещения наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еще и другие граничные структуры, в которых положительный заряд дополнительно делокализуется с участием гидроксильной группы.

За счет такой дополнительной делокализации, невозможной в с-комплексе ж-замещения, а-комплексы в случае о- и п-замещения стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле реакции региоселективно образуются о- и n-замещенные соединения.

В 0-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих а-комплекс при о- или n-замещении, имеются и энергетически крайне невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних атомов:

Поэтому такие арениевые ионы, по сравнению с образующимися при ж-замещении, дестабилизованы, в результате чего региоселективно образуются лишь jw-замещенные продукты.

Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с использованием уравнения Гаммета.

(2). Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Циклогексадиен-1,4 может быть получен, однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола (восстановление по Верчу):

(3). Окисление. В начале этого раздела уже отмечалась устойчивость бензольного кольца к окислению, так что в бензольном растворе можно даже проводить реакции окисления марганцевокислым калием (см. раздел 2.3.6). У гомологов бензола боковая цепь деструктивно окисляется до карбоксильной группы. При этом из моноалкилбензолов образуется бензойная кислота:

Определение моноядерных аренов

В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания С-Н), а также в области 1500-1600 см-1, (валентные колебания бензо-идных С=С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений важна область деформационных внеплоскостных колебаний С-Н при 650-850 см-1.

В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три полосы поглощения при 180 нм (р-полоса), 200 нм (р-полоса) и 255 нм (а-полоса, я; -> я-переход).

Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его производных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. Величины констант спин-спинового расщепления позволяют делать важные заключения о типе замещения (JoPmo = 6-10 Гц, JMeTa =1-3 Гц, Jnapa ==0-1 Гц).

В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбен-золов соответствует иону тропилия С7Н7 (МЧ = 91). Другими типичными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39.

Важнейшие моноядерные арены

Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может быть выделен из газов коксования при пропускании последних через высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на активированном угле. Такой так называемый «бензол-сырец» загрязнен тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой. Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть проведена его предварительная очистка (рафинирование). В настоящее время бензол получают во все больших масштабах из так называемого пиро-лизного бензина, получаемого в качестве побочного"продукта при производстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-га.

Бензол горит сильно коптящим пламенем.

Упражнение 2.1.18. Стандартная энтальпия сгорания бензола A.c#f98 равна -3301,6 кДж-моль-1 (см. раздел 1.5.2). Вычислите с помощью данных табл. 1.5.1 (см. раздел 1.5.3) величину А?"л.

Как и многие другие бензоидные углеводороды, бензол сильно ядовит. Уже при концентрации в воздухе от 10 до 25 мг«дм_3 наступает острое отравление, вызывающее приступы головокружения, судороги и бессознательное состояние. Хроническое отравление поражает почки, печень, костный мозг и приводит к уменьшению содержания в крови красных кровяных телец.

Подобно циклопентадиену-1,3, бензол образует сэндвичевые комплексы с металлами. Так, при нагревании бензола с хлоридом хрома (III), хлоридом алюминия и алюминием образуется комплекс бис(бензол)хрома(I), восстановлением которого дитионитом натрия может быть получен бис (бензол) хром (0).

Л / N + - .

6С6Н6 + ЗСгС13 + 2А1 + AlCI3^3(C6H6)2Cr А1С14 >

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект.

В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

1. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I- эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NН 2 . Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара -положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

2. Электроноакцепторные заместители проявляют -М- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся нитрогрупла -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 Н, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета- положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, -ССl 3) проявляют -I- эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

I . Заместители, обладающие +I - эффектом или +М - эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода :

II . Заместители, обладающие -I- эффектом или -М- эффектом, направляют электрофильное замещение в мета- положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто -положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета- положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца : ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его .