Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).

Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):

A max =T∆S-∆U

Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:

∆F=∆U-T∆S

Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Константа равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Свобо́днаяэне́ргияГельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия ) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

где μ - химический потенциал, а N - число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .

14. Энергия Гельмгольца и максимальная работа.

Энергия Гиббса и максимальная полезная работа.

Энергия Гиббса как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.

Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны объем и температура . Полный дифференциал энергии Гельмгольца для простых систем записывается в виде:

а в случае обратимых процессов как

Полагая V = const

Функция А = f (T ) при V = const является убывающей, а кривая зависимости энергии Гельмгольца от температуры при постоянном объеме обращена выпуклостью вверх (рис. 4.3). Мерой убыли энергии Гельмгольца при повышении температуры вещества является энтропия .

Полагая Т = const , из уравнения (4.57) получаем

Функция А = f (V ) при T = const также является убывающей, но кривая зависимости энергии Гельмгольца от объема при постоянной температуре обращена выпуклостью вниз (рис. 4.3).

Рис.4.3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема.

При протекании обратимых процессов в сложных системах, способных выполнять кроме работы расширения и другие виды работы (полезную работу), справедливо:

Если процесс изотермический (Т = const ), то

Итак, в обратимом изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной (полной) работе, производимой системой . В этом заключается основной смысл введения новой функции А : через изменение функции состояния в изотермических условиях можно определить максимальную работу в обратимом процессе.

Если обратимый процесс протекает в изохорно-изотермических условиях , то

В обратимом изохорно-изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полезной работе .

Рассмотрим систему и окружающую среду, которые находятся в тепловом равновесии: Т сист. = Т ср. . Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты δQ cр. . Тогда общее изменение энтропии dS общ (ее называют изменением энтропии вселенной ) равно:

Поскольку теплота уходит из системы, то δQ cр. = –δQ сист. , поэтому

Но dS общ. положительно для любого самопроизвольного (необратимого) процесса и равно нулю при равновесии. Следовательно,

Значение неравенства (4.63) состоит в том, что оно выражает критерий самопроизвольного изменения только через свойства системы . Если система теряет теплоту при постоянном объеме, то

δQ V = dU ,

поэтому соотношение (4.63) принимает вид:

В последнем соотношении нижний индекс опущен, поскольку все величины относятся к системе. Следует понимать, что dS – это изменение энтропии системы, а ‑dU /T – изменение энтропии среды: суммарная энтропия стремится к максимуму.

Поскольку в конечном итоге рассматривается изохорно-изотерми-ческий процесс, то

Следовательно, при протекании процессов в изохорно-изотермических условиях должно выполняться неравенство

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Если в обратимом процессе энтропия системы увеличивается, то максимальная работа больше, чем –ΔU , так как T ΔS положительно. Система не изолирована и поэтому в нее может поступать теплота, служащая источником энергии для производства работы. Если же ΔS отрицательно, то теплота должна выделяться из системы, чтобы привести к общему увеличению энтропии (энтропии вселенной). Поэтому не все изменение внутренней энергии может перейти в работу и W max < (–ΔU ).

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ . Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ /T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS ) V < 0

или d (U - TS ) T, V < 0 .

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца . Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d (U + pV - TS ) T, p < 0

или, поскольку U + pV = H ,

d (H - TS ) T, p < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

(dG ) T, p < 0 ,

(dА ) T, V < 0 .

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG ) T, p = 0 ,

(dА ) T, V = 0 .

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS ) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и DА < 0 .

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и DА = 0 .

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG = dН - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

DА = DU - ТDS

DG = DН - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

DА о = DU о - ТDS о

DG о = DН о - ТDS о.

Отрицательное значение DG о может быть получено в случае отрицательного значения DН о или положительного значения DS о , что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS о по абсолютной величине намного меньше, чем DН о , знак DG о будет определяться знаком DН о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG о r может быть рассчитано с использованием справочных значений DG о f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DG о r = å (n i DG о f i ) прод - å (n i DG о f i ) исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH о r и TDS о r :

DG о r = DH о r - TDS о r (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА о r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА о и DG о :

DА о = DG о - DnRT ,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

Максимальная работа процесса и химическое сродство

Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой :

w max = -DА

При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV ), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w max на величину рDV . Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой :

w’ max = w max - pDV

Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV , можно записать

w’ max = -DG .

Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

(4.11)

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.